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1ª Lei da Termodinâmica

Conteúdo deste Artigo:

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Introdução

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Trabalho, Calor e Energia

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Interpretação Molecular do Calor e do Trabalho

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Energia Interna

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O Princípio da Conservação da Energia

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A Primeira Lei da Termodinâmica

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A Definição Mecânica de Calor

 

Introdução

A liberação de energia pode ser usada para promover calor quando um combustível queima em um forno, para produzir trabalho mecânico quando um combustível queima em um motor e para produzir trabalho elétrico quando uma reação química joga elétrons através de um circuito. Em química, encontramos reações que podem promover calor ou trabalho, reações que liberam energia de maneira difícil de controlar mas que dão produtos que necessitamos e reações que constituem o processo da vida. A termodinâmica, o estudo das transformações de energia, nos permite discutir todos esses assuntos de maneira quantitativa e fazer previsões úteis.

Para os propósitos da físico-química, o universo é dividido em duas partes, o sistema e suas vizinhanças. O sistema é a parte deste universo onde temos interesse. Pode ser um reator, um motor, uma célula eletroquímica, uma célula biológica, etc. As vizinhanças são onde fazemos as medições.

O tipo de sistema depende das características da fronteira que o separa das vizinhanças. Se a matéria pode atravessar a fronteira entre sistema e vizinhanças, o sistema é classificado como aberto. Se a matéria não pode passar pela fronteira o sistema é classificado como fechado. Mas ambos estes sistemas podem trocar energia com suas vizinhanças. Por exemplo, um sistema fechado pode expandir e erguer um peso  e também pode transferir energia se as vizinhanças estiverem a uma temperatura mais baixa. Um sistema isolado é fechado, e não realiza trabalho mecânico ou tem contato térmico com suas vizinhanças.

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Trabalho, Calor e Energia

Uma propriedade física fundamental na termodinâmica é o trabalho: o trabalho é feito quando um objeto é movimentado contra uma força oposta a esse movimento. É equivalente à mudança de altura de um peso em algum lugar nas vizinhanças. Um exemplo de realização de trabalho é a expansão de um gás que empurra um pistão e eleva um peso. Uma reação química que fornece uma corrente elétrica para uma resistência também realiza trabalho, porque essa mesma corrente pode ser utilizada em um motor e ser usada para levantar o peso.

A energia de um sistema é a capacidade de realizar trabalho. Quando um trabalho é realizado em um sistema isolado (por exemplo, comprimindo-se um gás ou apertando um êmbolo), sua capacidade de realizar trabalho é aumentada. Quando o sistema realiza trabalho (quando o pistão se afasta ou o êmbolo volta à posição original), sua energia é reduzida porque agora ele pode realizar menos trabalho que antes.

Experimentos demonstram que a energia de um sistema (sua capacidade de realizar trabalho) pode ser alterada de maneiras diferentes que realizando trabalho. Quando a energia de um sistema muda como resultado da diferença de temperatura entre ele e suas vizinhanças dizemos que aquela energia foi transferida na forma de calor. Quando um aquecedor é emergido em um béquer com água (o sistema), a capacidade do sistema realizar trabalho aumenta porque a água quente pode ser usada para realizar mais trabalho que a água fria. Mas nem todas as fronteiras permitem a transferência de energia, mesmo que efetivamente exista uma diferença entre o sistema e suas vizinhanças. Uma fronteira que permite a transferência de energia na forma de calor (como aço e vidro) é chamada de diatérmica. Uma fronteira que não permite a transferência de energia térmica é chamada de adiabática.

Um processo que libera energia como calor é chamado de exotérmico. Todas as reações de combustão são exotérmicas. Os processos que absorvem energia térmica são chamados de endotérmicos. Um exemplo de um processo endotérmico é a vaporização da água. Um processo endotérmico em um recipiente diatérmico resulta na transferência de energia para o sistema na forma de calor. Um processo exotérmico em um recipiente diatérmico similar resulta na liberação de energia térmica para as vizinhanças. Quando um processo endotérmico ocorre em um recipiente adiabático ocorre o abaixamento da temperatura do sistema; um processo exotérmico promove um aumento de temperatura.


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Interpretação Molecular do Calor e do Trabalho

Em termos moleculares, calor é a transferência de energia que faz uso do movimento molecular caótico. O movimento caótico das moléculas é chamado de movimento termal. O movimento termal das moléculas nas vizinhanças estimula as moléculas do sistema mais frio a moverem-se mais vigorosamente e, como resultado, a energia do sistema é aumentada. Quando um sistema aquece suas vizinhanças, suas moléculas estimulam o movimento termal das moléculas das vizinhanças.

Em contraste, o trabalho é a transferência de energia que faz uso do movimento organizado. Quando um peso é erguido ou abaixado, seus átomos movem-se de maneira simultânea. Os elétrons em uma corrente movem-se em uma direção definida quando fluem pelos condutores e quando um sistema realiza trabalho faz com que os átomos ou elétrons nas vizinhanças movam-se de maneira organizada. Da mesma maneira, quando o trabalho é realizado no sistema, as moléculas das vizinhanças são usadas para transferir-lhe energia de uma maneira organizada.

A distinção entre trabalho e calor é feita nas vizinhanças. O fato de que um peso em queda livre pode estimular movimento termal no sistema é irrelevante para a distinção do trabalho e da energia: o trabalho é definido como a transferência de energia que faz uso do movimento organizado dos átomos da vizinhança, e o calor é identificado como a transferência de energia que faz uso do movimento termal das moléculas da vizinhança. Na compressão de um gás, por exemplo, o trabalho é feita nas partículas do peso que desce de maneira organizada, mas o efeito da pressão do pistão é acelerar as moléculas do gás a velocidades médias mais altas. Devido ao fato das colisões entre as moléculas tornarem rapidamente suas direções aleatórias, o movimento ordenado dos átomos do peso estão de fato estimulando movimento termal das moléculas de gás. Reporta-se que trabalho está sendo realizado mesmo que o peso esteja estimulando movimento termal.

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Energia Interna

Em termodinâmica, o total de energia em um sistema é chamado de energia interna, U. A energia interna é o total de energia potencial e cinética das moléculas que compõe o sistema.

A energia interna é uma função de estado no sentido que seus valores dependem somente do estado atual do sistema e não de como esse sistema foi preparado. Em outras palavras, é uma função das propriedades que determinam o estado atual do sistema. A mudança de qualquer uma das variáveis do estado (como a pressão, por exemplo) resulta na mudança na energia interna. Assim, a energia interna é uma propriedade extensiva.

A energia interna, o calor e o trabalho são todos medidos na mesma unidade, o joule (J). Mudanças na energia interna molar são normalmente expressas em kilojoules por mol (kJ.mol-1).


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O Princípio de Conservação da Energia

Foi determinado experimentalmente que a energia interna de um sistema pode ser alterada tanto realizando trabalho quanto aquecendo esse sistema. Entretanto, sabendo-se como a transferência de energia ocorreu (porque pode-se ver que o peso foi erguido ou abaixado nas vizinhanças, indicando a transferência de energia pela realização de trabalho, ou se o gelo foi derretido nas vizinhanças, indicando transferência de energia como calor), o sistema é cego ao modo desenvolvido. Calor e trabalho são modos equivalentes de mudar a energia interna de um sistema. Um sistema é como um banco: ele aceita depósitos em qualquer forma, mas guarda suas reservas na forma de energia. Também foi encontrado experimentalmente que, se o sistema for isolado de suas vizinhanças, então nenhuma mudança na energia interna ocorrerá. Não se pode utilizar um sistema para realizar trabalho, deixá-lo isolado por um mês, e então voltar esperando encontrá-lo no estado original em que foi deixado e pronto para realizar trabalho novamente. A evidência para este fenômeno é que nenhuma máquina de movimento perpétuo do primeiro tipo (aquela que realiza trabalho sem consumir combustível ou outra forma de energia) foi até hoje construída.

Estas observações podem ser organizadas da seguinte forma. Seja w o trabalho feito pelo sistema, q a energia a ele transferida como calor e DU a variação macroscópica de energia interna resultante, então DU = q + w.

Esta equação é a expressão matemática da primeira lei da termodinâmica, que relaciona a equivalência entre calor e trabalho e o fato de que a energia interna é constante em um sistema isolado (onde q e w são iguais a zero e Uinicial = Ufinal). A equação afirma que a mudança na energia interna de um sistema fechado é igual à energia que passa pela fronteira na forma de trabalho ou calor. Isto permite a "convenção aquisitiva", onde w > 0 ou q > 0 se energia for transferida para o sistema como trabalho ou calor e, inversamente, w < 0 ou q < 0 se energia for liberada do sistema como trabalho ou calor.


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A Primeira Lei da Termodinâmica

Em um sistema adiabático de determinada composição, é experimentalmente conhecido que um aumento na temperatura provoca o mesmo aumento em quantidade de qualquer tipo de trabalho que se realize nesse sistema. Assim, se 1 kJ de trabalho mecânico for feito no sistema, ou 1 kJ de trabalho elétrico, ou qualquer outro tipo de trabalho, então o mesmo aumento de temperatura é produzido. O seguinte postulado da Primeira Lei da Termodinâmica é um sumário de um grande número de observações desse tipo:

O trabalho necessário para se alterar um sistema adiabático de um estado específico para outro, também específico, é o mesmo independentemente do tipo de trabalho que é realizado.

Este postulado parece ser completamente diferente daquele que foi fornecido anteriormente, mas ver-se-á como ele implica na equação fornecida (DU = q + w).

Suponha que seja realizado um trabalho wad em um sistema adiabático (que não troca calor com as vizinhanças e, assim, q = 0) para alterá-lo de um estado inicial "i" para um estado final "f". O trabalho pode ser de qualquer tipo, elétrico ou mecânico, e pode levar o sistema a diferentes estados (diferentes pressões e temperaturas, por exemplo). Pode-se pensar (caso não se conheça a Primeira Lei) que seria necessário determinar o caminho e rotular o trabalho como wad (mecânico) ou wad (elétrico). Entretanto, a Primeira Lei diz que wad é o mesmo para todos os caminhos e depende apenas dos estados inicial e final. Esta idéia é análoga ao processo de escalar uma montanha: a altura que deve-se escalar entre dois pontos é independente do caminho que se tome. Em alpinismo pode-se fixar um número, a altitude A, para cada ponto da montanha e expressar a altura h como a diferença nas altitudes:

h = Af - Ai = DA.

Isto é, em alpinismo, a observação de que h é independente do caminho tomado implica na existência da função de estado A. A Primeira Lei tem exatamente a mesma implicação. O fato de que wad é independente do caminho implica que para cada estado do sistema pode-se fixar um valor - que chamamos de "energia interna", U - e expressar o trabalho como uma diferença na energia interna: wad = Uf - Ui = DU.

Esta equação também mostra que pode-se medir a variação da energia interna de um sistema medindo-se o trabalho necessário para realizar esta mudança em um sistema adiabático.


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A Definição Mecânica de Calor

Suponha que seja retirado o isolamento térmico em torno do sistema e este torne-se diatérmico (que troca calor com o sistema e, assim, q é diferente de zero). O sistema está agora em contato térmico com as vizinhanças e é levado do mesmo estado inicial para o mesmo estado final daquele sistema adiabático. A variação na energia interna é a mesma do caso anterior, porque U é uma função de estado, mas certamente o trabalho que deve ser realizado não é o mesmo de antes. Assim, enquanto seriam necessários 42 kJ de trabalho quando o sistema estava em um recipiente adiabático, para realizar a mesma variação de estado deve-se agora utilizar 50 kJ de trabalho, por exemplo. A diferença entre o trabalho realizado nos dois casos é definido como o calor absorvido pelo sistema no processo:

q = wad - w.

Neste caso, conclui-se que q = 42 kJ - 50 kJ = -8 kJ, e reporta-se que estes 8 kJ de energia deixaram o sistema na forma de calor. Percebe-se agora que existe uma definição puramente mecânica de calor em termos de trabalho. Sabe-se como medir trabalho em termos da elevação de um peso, então agora também conhece-se um método para medir calor em termos de trabalho.

Finalmente, pode-se expressar as equações acima de uma maneira mais familiar. Como já se conhece que DU é, por definição,  igual a wad, a expressão para a transferência de energia para o sistema como calor é q = DU - w. Percebe-se que esta expressão é matematicamente idêntica aquela apresentada anteriormente como definição da Primeira Lei.


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