A análise
gravimétrica constitui técnica analítica poderosa na determinação e
quantificação de substâncias químicas em misturas. Pela aplicação da
técnica adequada, níveis considerávies de precisão e exatidão, bem como
limites de detecção compensatórios, são obtidos. Entretanto, deve-se atentar
para detalhes operacionais fundamentais, bem como para os princípios que regem
a formação de precipitados em solução.
A análise
gravimétrica é o processo em que se isola e pesa um elemento ou composto
definido do elemento sob uma forma tão pura quanto possível. O elemento ou
composto é separado de uma porção da substância que está sendo analisada.
Uma grande porção das determinações por análise gravimétrica é
relacionada com a transformação do elemento ou do radical a ser determinado em
um composto estável puro que pode ser prontamente convertido numa forma
adequada à pesagem.
Natureza Física dos Precipitados
Para ser usado em análise gravimétrica, um precipitado deve possuir as
seguintes características principais: ser suficientemente insolúvel para que
as perdas por solubilidade sejam desprezíveis; ser facilmente filtrável e lavável
e não deve arrastar impurezas da solução em que é formado.
A facilidade com que um precipitado é filtrado, assim como a sua pureza, depende do tamanho, forma e carga elétrica das partículas. As partículas devem ser suficientemente grandes para que não passem através dos poros do meio filtrante . Seu tamanho depende do precipitado em particular e das condições de precipitação.
O tamanho das partículas é a principal característica que diferencia os tipos de precipitado. Assim, precipitados cristalinos são facilmente filtrados, pois as partículas têm diâmetros variando entre 0,1 e 1,0mm. Precipitados de diâmetros menores podem passar pelos poros do meio filtrante, e para que possam ser filtrados deve-se criar condições para tal, de modo que as partículas dispersas aglomerem-se em partículas maiores. Nos aglomerados, as partículas são unidas por forças de coesão relativamente fracas e para mantê-las assim é preciso lavá-las com um eletrólito.
Nos precipitados gelatinosos as partículas não crescem além de um certo diâmetro, normalmente variando entre 0,01 a 0,1mm.
Formação dos Precipitados
Na formação de um precipitado, é necessário considerar duas etapas: a nucleação e o crescimento dos cristais.
Para que ocorra a precipitação, é necessário ter-se inicialmente uma solução supersaturada da substância de interesse, em uma certa temperatura constante. Sendo uma solução supersaturada instável nesta temperatura, ela tende a precipitar o excesso de soluto até atingir o estado de equilíbrio (solução saturada).
A primeira etapa da precipitação é a nucleação ou formação dos núcleos primários. A maneira como são formados, assim como o tamanho dos núcleos primários não são bem definidos ainda. Acredita-se que estes sejam formados por alguns pares de íons.
Os núcleos não são estáveis e crescem até atingirem o tamanho das partículas coloidais e daí em diante, ou param neste estágio ou continuam a crescer até formarem cristais grandes. Por esta razão é necessário coagular as partículas coloidais para que possam ser filtradas.
Influência
das Condições de Precipitação
O efeito das condições de precipitação sobre o tamanho das partículas foi estudado pela primeira vez por Von Weimarn, que expressou o efeito das concentrações dos reagentes através da equação:
Grau de supersaturação relativa = (Q – S)/S
Onde,
S =
solubilidade do precipitado no estado de equilíbrio;
Q = concentração dos íons em solução no instante anterior ao da
precipitação;
(Q – S) = grau de supersaturação.
Segundo esta equação, quanto maior o grau de supersaturação relativa, isto é, quanto maior for a concentração em relação à solubilidade da solução, menor o tamanho das partículas. Por esta razão é comum em análises gravimétricas recomendar-se o uso de soluções reagentes diluídas, e que a mesma seja adicionada lentamente e com agitação.
Apesar da importância e da utilidade da equação de Von Weimarn, deve-se considerar que tem significado apenas qualitativo, e não explica o fato de haver um aumento do tamanho das partículas para baixas concentrações dos reagentes.
Contaminação dos Precipitados
Os precipitados podem arrastar da solução outros constituintes que são normalmente solúveis e que nem sempre são removidos por simples lavagem, e estas impurezas que acompanham os precipitados constituem a maior fonte de erros na análise gravimétrica. Elas podem se incorporar aos precipitados por meio de coprecipitação ou pela pós-precipitação.
A coprecipitação é o processo pelo qual substâncias solúveis se incorporam aos precipitados durante sua formação, e pode se dar de duas maneiras:
a) por formação de soluções sólidas, onde o íon contaminante é capaz de substituir o ânion ou o cátion na rede cristalina do precipitado. Normalmente esta substituição ocorre com íons de mesmo tamanho e mesma carga, mas pode envolver também íons de mesmo tamanho e cargas diferentes, porém com fórmulas químicas diferentes. Neste caso, normalmente a purificação do precipitado não é possível. Um modo de se contornar o problema é colocar a substância contaminante sob outra forma química antes da precipitação.
b) Por adsorsão na superfície, onde a impureza é adsorvida na superfície do precipitado e, à medida que as partículas crescem, o íon contaminante fica ocluído.
A pós-precipitação ocorre quando o precipitado é deixado em contato com a água mãe e uma segunda substância pode precipitar lentamente por reação com o agente precipitante, e depositar-se sobre a superfície das partículas do precipitado de interesse.
Por conclusão, a análise gravimétrica constitui ferramenta de análise quantitativa extremamente poderosa, com elevado grau de precisão e exatidão, desde que as premissas de formação dos precipitados sejam mantidas claras em mente e que as etapas operacionais da técnica sejam aplicadas adequadamente.
A. Krell