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Introdução
Desenvolvimento Histórico
O Século XIX
Foi inicialmente assumido que as reações rápidas eram aquelas que prosseguiam até completarem-se. Entretanto, esta definição foi rapidamente refutada, pois descobriu-se que o grau de conversão e a velocidade de reação são independentes; o grau de conversão de uma reação era determinado pela então chamada constante de equilíbrio químico, um conceito introduzido em 1864 pelos químicos noruegueses Cato Maximilian Guldberg e Peter Waage, enquanto que a velocidade de reação era determinada pela probabilidade de contato entre os reagentes, a presença ou ausência de um catalisador e outras variáveis.
O químico britânico John Dalton propôs sua teoria atômica em 1803, mas só foi firmada em 1811 quando o físico italiano Amedeo Avogadro tornou clara a distinção entre átomos e moléculas de substâncias elementares. Quase que ao mesmo tempo, os conceitos de calor, energia, trabalho e temperatura começaram a ser esclarecidos de maneira mais precisa. A Primeira Lei da Termodinâmica, de acordo com a qual calor e trabalho são mutuamente interconversíveis, foi primeiramente estabelecida de maneira clara pelo físico alemão Julius Robert von Mayer, em 1842. A Segunda Lei da Termodinâmica, de acordo com a qual os processos espontâneos ocorrem com um aumento no grau de desordem de um sistema, foi enunciada pelo físico e matemático alemão Rudolf Julius Emanuel Clausius e pelo físico e matemático inglês William Thomson, posteriormente conhecido como Lord Kelvin, em 1850-51.
Estas descobertas tornaram possível o início da interpretação das propriedades dos gases, que representam os estados mais simples da matéria, em termos do comportamento de suas moléculas individuais. No período de 1860-75, Clausius, o físico austríaco Ludwig Boltzmann e o físico britânico James Clerk Maxwell mostraram como se comportam os gases ideais em termos da teoria cinética dos gases. Deste início surgiram todas as teses subsequentes sobre a cinética das reações e sobre as leis de equilíbrio químico.
Contribuições importantes para o campo da físico-química foram feitas no final do século XVIII pelo químico francês Comte Claude Louis Berthollet, que estudou a velocidade e reversibilidade das reações, e pelo físico anglo-americano Benjamin Thompson, Conde von Rumford, que deduziu o equivalente matemático para o calor. Em 1824, o físico francês Nicolas Leonard Sadi Carnot publicou seus estudos de correlação sobre o calor e o trabalho, que o estabeleceram como fundador da termodinâmica moderna, e em 1836 o químico sueco Jöns Jakob Berzelius desenvolveu o mecanismo de catalisadores em reações aceleradas.
A aplicação da Primeira e da Segunda Leis da termodinâmica para substâncias heterogêneas em 1875 pelo físico matemático americano Josiah Willard Gibbs, e suas descobertas das regras de fases firmaram os fundamentos teóricos da físico-química. O físico-químico alemão Walther Hermann Nerst, que em 1906 enunciou a Terceira Lei da Termodinâmica, também deixou como últimas contribuições estudos das propriedades físicas, estruturas moleculares e velocidades de reação.
O físico-químico holandês Jacobs Hendricus
van't Hoff, geralmente citado como o pai da cinética química,
iniciou a formulação das teorias sobre estereoquímica
em 1874, com seu trabalho sobre compostos carbônicos opticamente
ativos e estruturas assimétricas e tridimensionais. Três anos
mais tarde, van't Hoff relacionou as reações termodinâmicas
às químicas e desenvolveu um método para se estabelecer
as ordens de reações. Em 1889 o químico sueco Svante
August Arrhenius investigou a velocidade de reações químicas
com o aumento de temperatura e enunciou a teoria da dissociação
eletrônica, conhecida como Teoria da Arrhenius.
O desenvolvimento da cinética química continuou durante o século XX com as contribuições ao estudo das estruturas moleculares, graus de avanço das reações e reações em cadeia por físico-químicos como Irving Langmuir, dos Estados Unidos, Jens Anton Christiansen, da Dinamarca, Michael Polanyi, da Grã-Bretanha e Nikolay Semenov, da então União Soviética, e pesquisas fundamentais importantes continuam ainda hoje.O Século XX
Em 1923 o químico americano Gilbert Newton Lewis esclareceu a fundo os princípios da termodinâmica química elucidados por Gibbs.
Um dos grandes período de desenvolvimento da físico-química foi entre os anos de 1900-1930. Em 1897, o físico alemão Max Planck propôs que a energia em certos sistemas é quantizada, ou seja, ocorre em unidades discretas ou pacotes, assim como a matéria também ocorre em unidades discretas, os átomos. Em 1913, o físico dinamarquês Niels Bohr mostrou como o conceito da quantização de energia explicava completamente o espectro atômico do hidrogênio. Em 1926-29, o físico austríaco Erwin Schrödinger e o alemão Werner Heisenberg desenvolveram a fotografia da função de onda, uma expressão matemática que incorporava a dualidade onda-partícula dos elétrons, e mostraram como calcular propriedades úteis por esta equação. Foi a partir destas premissas que os conceitos modernos sobre as estruturas dos átomos e da natureza das ligações entre os átomos evoluíram.
Subdivisões da Físico-Química
Esta área estuda a energia em suas várias formas relacionadas com a matéria. Examina os meios pelos quais a energia interna, o grau de organização ou ordem, e a habilidade de realizar trabalho útil estão relacionados à temperatura, calor absorvido ou liberado, mudanças de estado (por exemplo, do líquido para o gasoso, do gasoso para o líquido, ou do sólido para o líquido), o trabalho feito por um sistema pela passagem de uma corrente elétrica, a formação de superfícies e as mudanças na tensão superficial, mudanças no volume e pressão, e a formação e desaparecimento de espécies químicas.A Termodinâmica Química
Este campo estuda as taxas ou processos químicos como função da concentração das espécies reagentes, dos produtos da reação, de catalisadores ou inibidores, dos vários meios solventes, da temperatura, e de todas as outras variáveis que possam afetar a velocidade de reação. Uma parte essencial do estudo da cinética química é a procura de relações precisas entre a variação das velocidades de reação e a natureza molecular das colisões intermoleculares que controlam essa velocidade, envolvidas na geração dos produtos de reação. A maioria das reações envolvem uma série de processos seqüenciais, cuja somatória corresponde às proporções finais observadas (ou estequiometria) pela qual os reagentes se combinam e os produtos são formados; apenas uma dessas seqüências, entretanto, é geralmente a controladora da velocidade de reação, sendo as outras muito mais rápidas. Determinando a natureza do processo controlador da velocidade pela análise matemática da cinética da reação e investigando como as condições da reação (por exemplo, solvente, presença de outras espécies e temperatura) afetam esta etapa, ou fazem com que algum outro processo torne-se o principal controlador da velocidade, o físico-químico pode deduzir o mecanismo de uma reação.A Cinética Química
Esta divisão está concentrada no estudo das propriedades dos gases, em particular, com a lei que relaciona a pressão, volume, temperatura e concentração de um gás. Esta lei é expressa na forma matemática de uma "equação de estado" do gás. Para um gás ideal (isto é, um gás hipotético constituído por moléculas cujas dimensões são negligenciáveis, e que não exercem forças de atração ou repulsão umas sobre as outras), a equação de estado tem a forma simples: PV = nRT (Equação de Clapeyron), onde P é a pressão, V o volume, n é o número de moles da substância, R é uma constante e T é a temperatura absoluta (em Kelvin). Para gases reais, a equação de estado é mais complicada, contendo variáveis adicionais devido aos efeitos dos tamanhos finitos e dos campos de força entre as moléculas. Análises matemáticas das equações de estado dos gases reais permitiram aos físico-químicos deduzir muito sobre o tamanho relativo das moléculas, bem como sobre as forças que umas exercem sobre as outras.O Estado Gasoso
Este campo estuda as propriedades dos líquidos, em particular, a pressão de vapor, o ponto de ebulição, o calor de vaporização, a capacidade calorífica, o volume molar, a viscosidade, a compressibilidade e as maneiras como essas propriedades são afetadas pela temperatura e pressão na qual são medidas e pela natureza química da própria substância.O Estado Líquido
Esta divisão estuda as propriedades especiais que surgem quando uma substância é dissolvida em outra. Em particular, investiga a solubilidade de substâncias e como ela é afetada pela natureza química do soluto e do solvente. Também envolve o estudo da condutividade elétrica e propriedades coligativas (o ponto de ebulição, o ponto de congelamento, a pressão de vapor, e a pressão osmótica) de soluções de eletrólitos, que são substâncias que liberam íons quando dissolvidos em um solvente polar como a água.Soluções
Esta área lida com o estudo da estrutura interna, numa escala atômica e molecular, dos sólidos, e tenta elucidar as propriedades físicas de sólidos em termos de sua estrutura. Isto inclui a análise matemática da difração produzida quando um feixe de raios X é direcionado em um cristal. Utilizando este método, os físico-químicos obtiveram valiosas informações sobre o arranjo cristalino adotado por vários tipos de íons e átomos. Também aprenderam as simetrias e cristalografias da maioria das substâncias sólidas bem como suas forças de coesão, capacidades caloríficas, pontos de fusão e propriedades ópticas.O Estado Sólido
Eletroquímica
Este campo está concentrado no estudo dos efeitos químicos produzidos pelo fluxo de correntes elétricas através de interfaces (como na fronteira entre um eletrodo e uma solução) e, vice-versa, os efeitos elétricos produzidos pela liberação ou transporte de íons através de fronteiras ou em gases, líquidos ou sólidos. Medições da condutividade elétrica em líquidos fornecem informações quanto ao equilíbrio de ionização e as propriedades dos íons. Nos sólidos, tais medições fornecem informações sobre os estados dos elétrons nos retículos cristalinos, semicondutores e condutores metálicos. As medidas de voltagens (diferenças de potenciais elétricos) fornecem conhecimento sobre as concentrações das espécies iônicas e das forças de deslocamento das reações que envolvem o ganho ou a perda de elétrons de uma variedade de reagentes.
Química de Colóides
Estuda a natureza e os efeitos das superfícies e interfaces nas propriedades macroscópicas das substâncias. Estes estudos envolvem a investigação da tensão superficial, da tensão interfacial (a tensão que existe no plano de contato entre um líquido e um sólido, ou entre dois líquidos), higroscopia e dispersão de líquidos em sólidos, absorção de gases ou de íons em solução nas superfícies sólidas, movimento Browniano de partículas em suspensão, emulsificação, coagulação e outras propriedades de sistemas onde pequenas partículas estão imersas em um fluido.
Fotoquímica
Esta área se ocupa do estudo dos efeitos resultantes da absorção de radiação eletromagnética pelas substâncias, bem como pela habilidade das substâncias de emitir radiação eletromagnética quando energizadas de várias maneiras. Quando a radiação X interage com a matéria, os elétrons podem ser ejetados de seus orbitais atômicos, iônicos ou moleculares mais interiores, e a medição das energias desses elétrons revela muito sobre a natureza do arranjo eletrônico no átomo, íon ou molécula. Similarmente, a investigação da absorção da luz ultravioleta ou visível revela a estrutura de valência, ou dos elétrons de ligação; a absorção da radiação infravermelho fornece informações sobre os movimentos vibracionais e sobre as forças de ligação nas moléculas, e a absorção de microondas permite aos cientistas deduzir a natureza de seus movimentos rotacionais, e sua geometria exata (distâncias internucleares). O estudo da interação eletromagnética com a matéria, quando não resulta em mudanças químicas, é denominada espectroquímica, e o termo fotoquímica é então utilizado somente para aquelas interações que produzam alterações químicas. Exemplos de reações fotoquímicas (isto é, induzidas pela luz) são é decomposição de vitaminas quando expostas à luz do Sol e a formação de ozônio em elevadas altitudes pela radiação ultravioleta.
Estatística Termodinâmica e Mecânica
Estuda os cálculos da energia interna, grau de ordem ou desordem (entropia), habilidade de realizar trabalho útil (energia livre) e outras propriedades como equações de estado dos gases, a pressão de vapor do líquidos, as geometrias moleculares adotadas pelas cadeias poliméricas e as condutividades elétricas das soluções iônicas. Estes cálculos são baseados em um modelo que utiliza uma molécula ou íon individualmente, e nas técnicas matemáticas de análises estatísticas, que permitem a avaliação de um grande número de partículas arranjadas aleatoriamente.
Status Atual da Físico-Química
A físico-química e a química física constituem campos de pesquisa vigorosamente ativos na química atual. A eletroquímica, a química de colóides e a fotoquímica são de grande importância em muitas fases importantes da indústria moderna. A revolução corrente na computação e na comunicação, por exemplo, não poderiam ter ocorrido sem produtos químicos especiais, cristais e dispositivos desenvolvidos no curso das pesquisas nestes campos da físico-química.
Na área de pesquisa fundamental, distintamente da pesquisa aplicada, há grande ênfase hoje na análise teórica dos espectros de todos os tipos, variando da região do espectro eletromagnético dos raios X até a das ondas de rádio. Também é dada ênfase na aplicação da mecânica quântica e ondulatória para elucidar os princípios das estruturas moleculares e das ligações. Valiosas informações foram adquiridas quanto a estas questões pelo estudo das propriedades das substâncias sob condições de temperaturas e pressões extremamente baixas e sob forte influência de campos elétricos, magnéticos e eletromagnéticos.