A Segunda Lei da Termodinâmica

Algumas coisas ocorrem naturalmente, outras não. Um gás expande para preencher todo o volume disponível de um recipiente, um corpo quente esfria à mesma temperatura das vizinhanças, e uma reação química ocorre em uma direção ao invés de outra, dependendo das condições. Alguns aspectos determinam a direção espontânea da transformação, a direção que não requer realização de trabalho para ocorrer. Pode-se confinar um gás a um pequeno volume, pode-se esfriar um objeto com um refrigerador, e pode-se forçar algumas reações para ocorrer em sentido inverso (como na eletrólise da água). Entretanto, nenhum desses processos ocorre espontaneamente; todos eles só podem ser realizados com aplicação de algum tipo de trabalho.

O reconhecimento de duas classes de processos, os espontâneos e os não-espontâneos, é postulado pela Segunda Lei da Termodinâmica. Essa lei pode ser expressa em uma grande variedade de formas equivalentes. Um postulado foi formulado por Kelvin: 

Nenhum processo é possível onde o único resultado é a absorção de calor de um reservatório e sua conversão completa em trabalho. 

Por exemplo, sabe-se que é impossível construir um motor onde calor é transferido de um reservatório quente e completamente convertido em trabalho. Todos os motores reais possuem uma fonte de calor e um reservatório frio, e algum calor é sempre perdido nesse último e não é transformado em calor. O postulado de Kelvin é uma generalização de outra observação cotidiana de que se uma bola está em repouso sobre uma superfície, ela nunca pulará espontaneamente para cima. O salto da bola seria equivalente à conversão do calor da superfície em trabalho.

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A Direção da Mudança Espontânea

O que determina a direção da mudança espontânea? Certamente não é a energia total do sistema isolado. A Primeira Lei da Termodinâmica diz que a energia é conservada em qualquer processo, e não pode-se discordar desta lei agora e dizer que tudo tende a um estado de menor energia: a energia total de um sistema isolado é constante. 

Seria talvez a energia do sistema de interesse que tende para um mínimo? Dois argumentos mostram que isto não é possível. Primeiro, um gás perfeito expande espontaneamente pelo vácuo, ainda que sua energia interna permaneça constante enquanto ele o faz. Segundo, se a energia desse sistema aparentemente diminui durante a mudança espontânea, a energia das vizinhanças deve crescer igualmente (da Primeira Lei). O aumento na energia das vizinhanças é um processo tão espontâneo quanto a diminuição da energia do sistema. 

Quando uma mudança ocorre, a energia total do sistema isolado permanece constante mas isto é percebido de maneiras diferentes. Pode ser, deste modo, que a direção da mudança seja relacionada com a distribuição de energia? Esta idéia é a chave, e a mudança espontânea é sempre acompanhada por uma dispersão de energia em uma forma mais desordenada.

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A Dispersão da Energia

A forma da distribuição de energia pode ser ilustrado pensando-se em uma bola (o sistema de interesse) quicando em uma superfície (as vizinhanças). A bola nunca atinge a mesma altura após cada quique porque existem perdas inelásticas dos materiais da bola e do chão (isto é, a conversão de energia cinética do movimento da bola em movimento termal). A direção da mudança espontânea é aquela onde a bola estará em repouso com toda sua energia degradada em movimento termal dos átomos da superfície virtualmente infinita. 

Uma bola em repouso sobre uma superfície quente nunca começará a pular. Para que os pulos se iniciem, algo muito especial deve ocorrer. Em primeiro lugar, algum movimento termal dos átomos do chão deve se acumular em um único e pequeno objeto, a bola. Esse acúmulo requer uma localização espontânea da energia vibracional do grande número de átomos do solo em um número muito menor de átomos que constituem a bola. Além disso, enquanto o movimento termal é desordenado, para que a bola mova-se para cima todos seus átomos devem mover-se na mesma direção. A localização do movimento aleatório como ordenado é tão indesejável que pode-se toma-lo como impossível (isto realmente ocorre em uma escala muito menor na forma de flutuações de posição conhecido como movimento Browniano). 

Parece ter sido encontrada a essência da mudança espontânea: deve-se olhar para a direção da mudança que leve a uma grande dispersão caótica da energia total do sistema isolado. Esse princípio está de acordo com a direção da mudança do quique da bola, porque sua energia é dissipada como movimento termal dos átomos do chão. O processo inverso não é espontâneo porque é muito improvável que a distribuição caótica de energia torne-se localizado, organizado em um movimento uniforme. Um gás não contrai espontaneamente, porque ao fazer isso o movimento caótico de suas moléculas teria que ocupar uma única região do recipiente; a mudança oposta, a expansão espontânea, é uma conseqüência natural do crescimento da desordem. Um objeto não torna-se espontaneamente tão quente quanto as vizinhanças porque é muito improvável que o movimento vibracional aleatório dos átomos das vizinhanças levem a um acúmulo excessivo de movimento termal no objeto. A mudança oposta, a dispersão da energia do objeto nas vizinhanças como movimento termal, é uma conseqüência natural do caos. 

Talvez pareça muito complexo pensar que o colapso em desordem possa permitir a formação de substâncias tão ordenadas quanto cristais e proteínas. Entretanto, de fato, este colapso em desordem responde pela mudança em todas as formas. 

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Entropia

A Primeira Lei da Termodinâmica levou introduziu a energia interna, U. A energia interna é uma função de estado que nos permite perceber quando uma mudança é permitida: somente quando a energia interna em um sistema isolado for constante. A lei que é usada para identificar o sentido da mudança espontânea, a Segunda Lei da Termodinâmica, também pode ser expressa em termos de outra função de estado, a entropia, S. A entropia (que é uma medição da desordem de um sistema) permite prever quando um estado é acessível vindo de outro por uma mudança espontânea. A Primeira Lei utiliza a energia interna para identificar as mudanças permitidas; a Segunda Lei utiliza a entropia para identificar as mudanças espontâneas entre aquelas permitidas.

A Segunda Lei da Termodinâmica pode ser expressa em temos de entropia:

A entropia de um sistema isolado cresce no sentido da mudança espontânea: DS_tot. = 0; onde S_tot. é a entropia total do sistema e das vizinhanças. Termodinamicamente, os processos irreversíveis (como o resfriamento à mesma temperatura das vizinhanças e a expansão livre dos gases) são processos espontâneos, e assim devem ser acompanhados de um aumento na entropia.

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Definição Termodinâmica da Entropia

A definição termodinâmica da entropia concentra-se na variação de entropia, dS, que ocorre como resultado de uma mudança física o química (normalmente, um "processo"). A definição é motivada pela idéia de que uma mudança no contexto onde a energia é dispersada em uma maneira desordenada depende da quantidade de energia transferida como calor. Como já explanado, o calor estimula o movimento desordenada das vizinhanças. O trabalho, que estimula o movimento uniforme dos átomos das vizinhanças, não muda o grau de desordem, e portanto não afeta a entropia..

A definição termodinâmica da entropia é baseada na expressão dS = dq_revr / T.

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A Interpretação Molecular da Entropia

As moléculas em um sistema a uma alta temperatura estão altamente desorganizadas, tanto em termos de suas localizações como em termos da ocupação de seus estados de energia translacional, rotacional e vibracional. Uma pequena transferência de energia resultará em uma adição relativamente pequena na desordem, muito mais como um espirro em uma rua repleta. Em contraste, as moléculas em um sistema a baixas temperaturas estão a estados de energia mais baixos, e a mesma quantidade de calor tem um efeito pronunciado no grau de desordem, muito mais como uma espirro em uma livraria, que é razoavelmente perturbador. Ainda, a mudança na entropia quando uma dada quantidade de calor é transferida será maior se for transferida para um corpo frio que para um corpo quente. Este argumento sugere que a mudança na entropia deve ser inversamente proporcional à temperatura em que a transformação ocorre (como na equação acima).

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As Implicações da Segunda Lei da Termodinâmica

A Segunda Lei da Termodinâmica implica que todos os motores reversíveis têm a mesma eficiência, independentemente de sua construção. Para ver a verdade desse postulado, suponha que dois motores reversíveis estejam acoplados e funcionem entre os mesmos dois reservatórios, um quente e um frio. As substâncias de trabalho e os detalhes de construção destes dois motores são inteiramente arbitrários. Inicialmente, suponha que o motor A seja mais eficiente que o motor B, e que seja escolhido um conjunto de controles que proporcionem ao motor B adquirir o calor q_c do reservatório frio e fornecer uma certa quantidade de calor para o reservatório quente. Entretanto, devido ao fato do motor A ser mais eficiente que o motor B, nem todo o trabalho que A produz é necessário para o processo, e a diferença pode ser usada para realizar trabalho. O resultado final é que o reservatório frio permanece inalterado, trabalho é produzido, e o reservatório quente perde uma certa quantidade de energia. Este processo é contrário ao postulado de Kelvin da Segunda Lei, porque alguma quantidade de calor foi convertido diretamente em trabalho. Em temos moleculares, o desordenado movimento termal do reservatório quente foi convertido em movimento ordenado característico de trabalho. Porque a conclusão é contrária à experiência, a premissa inicial de que os motores A e B podem ter eficiências diferentes deve ser falsa. Isso implica que a relação entre o calor transferido e as temperaturas devem ser independentes do material de trabalho.

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