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Introdução
A físico-química é o campo
da ciência que aplica as leis da física para elucidar as propriedades
das substâncias químicas e esclarecer as características
dos fenômenos químicos. O temo físico-química
é normalmente aplicado ao estudo das propriedades físicas
das substâncias, como a pressão de vapor, tensão superficial,
viscosidade, índice de refração, densidade e cristalografia,
bem como ao estudo dos então chamados aspectos clássicos
do comportamento dos sistemas químicos, como propriedades térmicas,
equilíbrio, velocidades de reação, mecanismos de reação
e fenômenos de ionização. Em seus aspectos mais teóricos,
a físico-química se ocupa em explicar propriedades espectrais
das substâncias em termos da teoria quântica fundamental, a
interação da energia com a matéria, a natureza das
ligações químicas, o relacionamento entre o número
e os estados de energia dos elétrons em átomos e moléculas
com as propriedades observáveis apresentadas por estes sistemas,
e os efeitos mecânicos, elétricos e térmicos dos elétrons
e prótons individualmente nos sólidos e líquidos.
Desenvolvimento Histórico
A fase inicial no desenvolvimento da físico-química
como um campo especializado de estudo foi devotado à investigação
do problema das afinidades eletrônicas, ou as grandes variações
dos rendimentos e vigores com que várias substâncias reagiam
umas com as outras. Exemplos comuns são a fácil corrosão
do ferro comparada com a do ouro, e o fato de o oxigênio sustentar
a combustão, mas o nitrogênio não.
O Século XIX
Foi inicialmente assumido que as reações
rápidas eram aquelas que prosseguiam até completarem-se.
Entretanto, esta definição foi rapidamente refutada, pois
descobriu-se que o grau de conversão e a velocidade de reação
são independentes; o grau de conversão de uma reação
era determinado pela então chamada constante de equilíbrio
químico, um conceito introduzido em 1864 pelos químicos noruegueses
Cato Maximilian Guldberg e Peter Waage, enquanto que a velocidade de reação
era determinada pela probabilidade de contato entre os reagentes, a presença
ou ausência de um catalisador e outras variáveis.
O químico britânico John Dalton propôs
sua teoria atômica em 1803, mas só foi firmada em 1811 quando
o físico italiano Amedeo Avogadro tornou clara a distinção
entre átomos e moléculas de substâncias elementares.
Quase que ao mesmo tempo, os conceitos de calor, energia, trabalho e temperatura
começaram a ser esclarecidos de maneira mais precisa. A Primeira
Lei da Termodinâmica, de acordo com a qual calor e trabalho são
mutuamente interconversíveis, foi primeiramente estabelecida de
maneira clara pelo físico alemão Julius Robert von Mayer,
em 1842. A Segunda Lei da Termodinâmica, de acordo com a qual os
processos espontâneos ocorrem com um aumento no grau de desordem
de um sistema, foi enunciada pelo físico e matemático alemão
Rudolf Julius Emanuel Clausius e pelo físico e matemático
inglês William Thomson, posteriormente conhecido como Lord Kelvin,
em 1850-51.
Estas descobertas tornaram possível o início
da interpretação das propriedades dos gases, que representam
os estados mais simples da matéria, em termos do comportamento de
suas moléculas individuais. No período de 1860-75, Clausius,
o físico austríaco Ludwig Boltzmann e o físico britânico
James Clerk Maxwell mostraram como se comportam os gases ideais em termos
da teoria cinética dos gases. Deste início surgiram todas
as teses subsequentes sobre a cinética das reações
e sobre as leis de equilíbrio químico.
Contribuições importantes para o campo da
físico-química foram feitas no final do século XVIII
pelo químico francês Comte Claude Louis Berthollet, que estudou
a velocidade e reversibilidade das reações, e pelo físico
anglo-americano Benjamin Thompson, Conde von Rumford, que deduziu o equivalente
matemático para o calor. Em 1824, o físico francês
Nicolas Leonard Sadi Carnot publicou seus estudos de correlação
sobre o calor e o trabalho, que o estabeleceram como fundador da termodinâmica
moderna, e em 1836 o químico sueco Jöns Jakob Berzelius desenvolveu
o mecanismo de catalisadores em reações aceleradas.
A aplicação da Primeira e da Segunda Leis
da termodinâmica para substâncias heterogêneas em 1875
pelo físico matemático americano Josiah Willard Gibbs, e
suas descobertas das regras de fases firmaram os fundamentos teóricos
da físico-química. O físico-químico alemão
Walther Hermann Nerst, que em 1906 enunciou a Terceira Lei da Termodinâmica,
também deixou como últimas contribuições estudos
das propriedades físicas, estruturas moleculares e velocidades de
reação.
O físico-químico holandês Jacobs Hendricus
van't Hoff, geralmente citado como o pai da cinética química,
iniciou a formulação das teorias sobre estereoquímica
em 1874, com seu trabalho sobre compostos carbônicos opticamente
ativos e estruturas assimétricas e tridimensionais. Três anos
mais tarde, van't Hoff relacionou as reações termodinâmicas
às químicas e desenvolveu um método para se estabelecer
as ordens de reações. Em 1889 o químico sueco Svante
August Arrhenius investigou a velocidade de reações químicas
com o aumento de temperatura e enunciou a teoria da dissociação
eletrônica, conhecida como Teoria da Arrhenius.
O Século XX
O desenvolvimento da cinética química
continuou durante o século XX com as contribuições
ao estudo das estruturas moleculares, graus de avanço das reações
e reações em cadeia por físico-químicos como
Irving Langmuir, dos Estados Unidos, Jens Anton Christiansen, da Dinamarca,
Michael Polanyi, da Grã-Bretanha e Nikolay Semenov, da então
União Soviética, e pesquisas fundamentais importantes continuam
ainda hoje.
Em 1923 o químico americano Gilbert Newton Lewis
esclareceu a fundo os princípios da termodinâmica química
elucidados por Gibbs.
Um dos grandes período de desenvolvimento da físico-química
foi entre os anos de 1900-1930. Em 1897, o físico alemão
Max Planck propôs que a energia em certos sistemas é quantizada,
ou seja, ocorre em unidades discretas ou pacotes, assim como a matéria
também ocorre em unidades discretas, os átomos. Em 1913,
o físico dinamarquês Niels Bohr mostrou como o conceito da
quantização de energia explicava completamente o espectro
atômico do hidrogênio. Em 1926-29, o físico austríaco
Erwin Schrödinger e o alemão Werner Heisenberg desenvolveram
a fotografia da função de onda, uma expressão matemática
que incorporava a dualidade onda-partícula dos elétrons,
e mostraram como calcular propriedades úteis por esta equação.
Foi a partir destas premissas que os conceitos modernos sobre as estruturas
dos átomos e da natureza das ligações entre os átomos
evoluíram.
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Subdivisões da Físico-Química
As principais subdivisões de estudo da
físico-química são a termodinâmica química,
a cinética química, os estados gasosos, os estados líquidos,
as soluções, os estados sólidos, eletroquímica,
a química de colóides, a fotoquímica e a estatística
termodinâmica.
A Termodinâmica Química
Esta área estuda a energia em suas várias
formas relacionadas com a matéria. Examina os meios pelos quais
a energia interna, o grau de organização ou ordem, e a habilidade
de realizar trabalho útil estão relacionados à temperatura,
calor absorvido ou liberado, mudanças de estado (por exemplo, do
líquido para o gasoso, do gasoso para o líquido, ou do sólido
para o líquido), o trabalho feito por um sistema pela passagem de
uma corrente elétrica, a formação de superfícies
e as mudanças na tensão superficial, mudanças no volume
e pressão, e a formação e desaparecimento de espécies
químicas.
A Cinética Química
Este campo estuda as taxas ou processos químicos
como função da concentração das espécies
reagentes, dos produtos da reação, de catalisadores ou inibidores,
dos vários meios solventes, da temperatura, e de todas as outras
variáveis que possam afetar a velocidade de reação.
Uma parte essencial do estudo da cinética química é
a procura de relações precisas entre a variação
das velocidades de reação e a natureza molecular das colisões
intermoleculares que controlam essa velocidade, envolvidas na geração
dos produtos de reação. A maioria das reações
envolvem uma série de processos seqüenciais, cuja somatória
corresponde às proporções finais observadas (ou
estequiometria)
pela qual os reagentes se combinam e os produtos são formados; apenas
uma dessas seqüências, entretanto, é geralmente a controladora
da velocidade de reação, sendo as outras muito mais rápidas.
Determinando a natureza do processo controlador da velocidade pela análise
matemática da cinética da reação e investigando
como as condições da reação (por exemplo, solvente,
presença de outras espécies e temperatura) afetam esta etapa,
ou fazem com que algum outro processo torne-se o principal controlador
da velocidade, o físico-químico pode deduzir o mecanismo
de uma reação.
O Estado Gasoso
Esta divisão está concentrada no
estudo das propriedades dos gases, em particular, com a lei que relaciona
a pressão, volume, temperatura e concentração de um
gás. Esta lei é expressa na forma matemática de uma
"equação de estado" do gás. Para um gás ideal
(isto é, um gás hipotético constituído por
moléculas cujas dimensões são negligenciáveis,
e que não exercem forças de atração ou repulsão
umas sobre as outras), a equação de estado tem a forma simples:
PV = nRT (Equação de Clapeyron), onde P é a pressão,
V o volume, n é o número de moles da substância, R
é uma constante e T é a temperatura absoluta (em Kelvin).
Para gases reais, a equação de estado é mais complicada,
contendo variáveis adicionais devido aos efeitos dos tamanhos finitos
e dos campos de força entre as moléculas. Análises
matemáticas das equações de estado dos gases reais
permitiram aos físico-químicos deduzir muito sobre o tamanho
relativo das moléculas, bem como sobre as forças que umas
exercem sobre as outras.
O Estado Líquido
Este campo estuda as propriedades dos líquidos,
em particular, a pressão de vapor, o ponto de ebulição,
o calor de vaporização, a capacidade calorífica, o
volume molar, a viscosidade, a compressibilidade e as maneiras como essas
propriedades são afetadas pela temperatura e pressão na qual
são medidas e pela natureza química da própria substância.
Soluções
Esta divisão estuda as propriedades especiais
que surgem quando uma substância é dissolvida em outra. Em
particular, investiga a solubilidade de substâncias e como ela é
afetada pela natureza química do soluto e do solvente. Também
envolve o estudo da condutividade elétrica e propriedades coligativas
(o ponto de ebulição, o ponto de congelamento, a pressão
de vapor, e a pressão osmótica) de soluções
de eletrólitos, que são substâncias que liberam íons
quando dissolvidos em um solvente polar como a água.
O Estado Sólido
Esta área lida com o estudo da estrutura
interna, numa escala atômica e molecular, dos sólidos, e tenta
elucidar as propriedades físicas de sólidos em termos de
sua estrutura. Isto inclui a análise matemática da difração
produzida quando um feixe de raios X é direcionado em um cristal.
Utilizando este método, os físico-químicos obtiveram
valiosas informações sobre o arranjo cristalino adotado por
vários tipos de íons e átomos. Também aprenderam
as simetrias e cristalografias da maioria das substâncias sólidas
bem como suas forças de coesão, capacidades caloríficas,
pontos de fusão e propriedades ópticas.
Eletroquímica
Este campo está concentrado no estudo
dos efeitos químicos produzidos pelo fluxo de correntes elétricas
através de interfaces (como na fronteira entre um eletrodo e uma
solução) e, vice-versa, os efeitos elétricos produzidos
pela liberação ou transporte de íons através
de fronteiras ou em gases, líquidos ou sólidos. Medições
da condutividade elétrica em líquidos fornecem informações
quanto ao equilíbrio de ionização e as propriedades
dos íons. Nos sólidos, tais medições fornecem
informações sobre os estados dos elétrons nos retículos
cristalinos, semicondutores e condutores metálicos. As medidas de
voltagens (diferenças de potenciais elétricos) fornecem conhecimento
sobre as concentrações das espécies iônicas
e das forças de deslocamento das reações que envolvem
o ganho ou a perda de elétrons de uma variedade de reagentes.
Química de Colóides
Estuda a natureza e os efeitos das superfícies
e interfaces nas propriedades macroscópicas das substâncias.
Estes estudos envolvem a investigação da tensão superficial,
da tensão interfacial (a tensão que existe no plano de contato
entre um líquido e um sólido, ou entre dois líquidos),
higroscopia e dispersão de líquidos em sólidos, absorção
de gases ou de íons em solução nas superfícies
sólidas, movimento Browniano de partículas em suspensão,
emulsificação, coagulação e outras propriedades
de sistemas onde pequenas partículas estão imersas em um
fluido.
Fotoquímica
Esta área se ocupa do estudo dos efeitos
resultantes da absorção de radiação eletromagnética
pelas substâncias, bem como pela habilidade das substâncias
de emitir radiação eletromagnética quando energizadas
de várias maneiras. Quando a radiação X interage com
a matéria, os elétrons podem ser ejetados de seus orbitais
atômicos, iônicos ou moleculares mais interiores, e a medição
das energias desses elétrons revela muito sobre a natureza do arranjo
eletrônico no átomo, íon ou molécula. Similarmente,
a investigação da absorção da luz ultravioleta
ou visível revela a estrutura de valência, ou dos elétrons
de ligação; a absorção da radiação
infravermelho fornece informações sobre os movimentos vibracionais
e sobre as forças de ligação nas moléculas,
e a absorção de microondas permite aos cientistas deduzir
a natureza de seus movimentos rotacionais, e sua geometria exata (distâncias
internucleares). O estudo da interação eletromagnética
com a matéria, quando não resulta em mudanças químicas,
é denominada espectroquímica, e o termo fotoquímica
é então utilizado somente para aquelas interações
que produzam alterações químicas. Exemplos de reações
fotoquímicas (isto é, induzidas pela luz) são é
decomposição de vitaminas quando expostas à luz do
Sol e a formação de ozônio em elevadas altitudes pela
radiação ultravioleta.
Estatística Termodinâmica e Mecânica
Estuda os cálculos da energia interna,
grau de ordem ou desordem (entropia), habilidade de realizar trabalho útil
(energia livre) e outras propriedades como equações de estado
dos gases, a pressão de vapor do líquidos, as geometrias
moleculares adotadas pelas cadeias poliméricas e as condutividades
elétricas das soluções iônicas. Estes cálculos
são baseados em um modelo que utiliza uma molécula ou íon
individualmente, e nas técnicas matemáticas de análises
estatísticas, que permitem a avaliação de um grande
número de partículas arranjadas aleatoriamente.
Status Atual da Físico-Química
A físico-química e a química
física constituem campos de pesquisa vigorosamente ativos na química
atual. A eletroquímica, a química de colóides e a
fotoquímica são de grande importância em muitas fases
importantes da indústria moderna. A revolução corrente
na computação e na comunicação, por exemplo,
não poderiam ter ocorrido sem produtos químicos especiais,
cristais e dispositivos desenvolvidos no curso das pesquisas nestes campos
da físico-química.
Na área de pesquisa fundamental, distintamente
da pesquisa aplicada, há grande ênfase hoje na análise
teórica dos espectros de todos os tipos, variando da região
do espectro eletromagnético dos raios X até a das ondas de
rádio. Também é dada ênfase na aplicação
da mecânica quântica e ondulatória para elucidar os
princípios das estruturas moleculares e das ligações.
Valiosas informações foram adquiridas quanto a estas questões
pelo estudo das propriedades das substâncias sob condições
de temperaturas e pressões extremamente baixas e sob forte influência
de campos elétricos, magnéticos e eletromagnéticos.
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